摘要：光熱發電是極具發展前景的可再生能源技術,不僅可實現電力能源的梯次利用,還能與風電、光電等互補運行。基于國內外對光熱發電技術的研究,本文綜述了光熱發電用儲能熔鹽的研究進展。熔鹽是光熱發電熱能存儲系統中理想的傳儲能介質,具有高熱容量、高導熱性和低黏度等優異的熱物理性質。熔鹽儲能具有儲能容量大、儲存周期長和成本低等優點,在光熱發電、熔鹽反應堆、供暖和余熱回收等領域廣泛應用。本文首先介紹了光熱發電技術的優勢和發展,接著歸納總結了光熱發電用儲能熔鹽的主要特性和發展,并對新開發配比的熔鹽以及熔鹽納米流體熱物理性質進行了闡述,最后總結和展望了下一代光熱發電儲能熔鹽的發展。期望了解光熱發電儲能熔鹽的技術發展,為下一代熱能傳儲系統的設計、制造和運行維護提供參考。

引言

傳統化石燃料發電面臨兩個主要問題,即二氧化碳排放造成全球變暖和化石燃料儲量的枯竭。因此,風能、太陽能和水能等可再生清潔能源為主的低碳電力發展至關重要,可為工業和交通節能減排創造重大機遇。德國已將光熱發電定為工業脫碳中的一個合適選擇^[1]。陸上風能和太陽能將成為印度實現2050年無碳能源目標的主要貢獻者^[2-3]。電力系統的深度脫碳也是英國實現2050年氣候政策目標的關鍵^[4]。從地理位置和氣候來看,我國擁有豐富的風能和太陽能資源,可同時發展風能和太陽能。根據季節變化,冬季和早春是開發風能的最佳時機,而晚春和夏季更適合開發太陽能,可以滿足2050年預期電力需求^[5]。世界各國的政策表明低碳電力已成為不斷發展的需求和未來趨勢。

目前,面對脫碳趨勢迫切需要傳統能源轉向清潔能源載熱能存儲(TES)系統的光熱發電技術在脫碳能源系統中提供可靠電力供應等方面發揮重要作用。儲熱技術具有儲能容量大、儲存周期長、成本低等優點,相比其他儲能技術,更適合大規模儲能的需求。與光伏和風電相比,光熱發電最重要的優勢是可快速進行電力系統調節,低需求時期過剩電量可以儲存在熱能存儲系統中以增加高需求時期的有效發電容量,以及消納光伏和風電。熔鹽被認為是比較理想的儲熱介質,其具有低黏度、低蒸汽壓、高穩定性和高儲熱密度等優異的熱物理性質,已經在光熱發電、熔鹽反應堆、供暖和余熱回收等領域得到廣泛應用^[6]。

基于國內外對光熱發電技術的研究,本文首先介紹了光熱發電技術的優勢和發展,隨后歸納總結了光熱發電用熔鹽的主要類型、特性和開發,并對新開發配比熔鹽的熱物理性質以及納米流體增強熔鹽比熱容及導熱系數等進行了闡述。最后介紹了下一代光熱發電熱能傳儲系統中氯鹽碳酸鹽的應用優勢和限制,以及高溫熔鹽對不銹鋼的腐蝕評價和機理研究的重要性。期望了解光熱發電的技術發展,為下一代光熱發電熱能傳儲系統的設計、制造和運行維護提供參考。

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光熱發電的發展

隨著化石燃料的不斷消耗,能源日漸枯竭,并且產生的二氧化碳致使全球氣候受到嚴重影響。太陽能和風能是目前能夠滿足世界能源需求的可再生資源,而且有相當大的增長空間。太陽能熱發電包括光伏發電(PV)和光熱發電(CSP)兩大發電技術,光伏發電已有幾十年的發展歷史,技術非常成熟。而光熱發電顯示出巨大發展潛力,光熱發電技術比光伏發電具有更高的熱電轉換效率,代表了一種具有強吸引力的能量轉換發電技術^[7]。根據國際可再生能源署(IRENA)的統計數據,從2010年到2020年全球累計光熱發電裝機容量增長了5倍多,2020年底達到約6.5GW,而且光熱發電站總安裝成本下降了50%。

光熱發電采用熱能存儲技術使電力可調度性得到充分發揮,能夠在能源需求高峰期提供穩定電力并有助于提高能源安全,同時運行成本低_[8]。光熱發電使用定日鏡聚焦太陽熱輻射產生高溫熱能來驅動渦輪機,類似傳統熱發電站的方式發電^[9]。搭載熱能存儲系統,光熱發電站可以在恒功率下整天運作,而且可以進一步降低電力成本^[10]。當與熱能存儲系統結合時,光伏和光熱均可以實現按需發電,即使在晝夜交替,甚至在短時間內不可預知的急劇天氣變化(烏云、強風和暴雨)等錯綜復雜的運行環境下仍能穩定可靠地發送電力。光熱發電站建設在太陽能直接輻射較強的地區,使得光熱發電能力更加穩定和可靠,同時使用成本低且能穩定使用幾十年^[11-12]，美國能源部第三代(DOE Gen3)SunShot計劃開發配備更高熱電轉化效率的光熱發電站,使其具有成本競爭力的靈活電力^[12]。光熱發電的相對規模在未來將隨著能源需求的發展、轉換效率的提高和新的部署戰略的形成而增大,可充分使風力、光伏和水力等不同發電技術相耦合,提升能源利用效率,實現能源自由^[13-17]。

光熱發電技術可分為三代,第一代和第二代使用硝酸鹽進行儲能蓄熱,第三代計劃使用熱穩定性更高的傳熱流體(如氯鹽、碳酸鹽)運行儲熱^[18]。根據集熱方式的不同,光熱發電技術可分為拋物面槽式集熱器(PTC)、太陽能塔(SPT)線性菲涅爾反射器(LFR)和拋物面蝶式集熱器(PDC)。研究工作者已對這四種技術進行了詳細的比較和總結^[19-22],本文做簡要的分析歸納。表1^[23-24]總結了四種光熱發電技術及其特點。

表１  光熱發電技術特點^{［２３-２４］}

PTC和SPT具有較成熟的商業應用,盡管PTC系統在當前安裝的光熱發電站中占據了超過95%的安裝量,但其在建項目降低至73%左右。在未來的趨勢中,SPT比PTC裝置更受歡迎,因為采用熱能存儲系統后,SPT在平準化度電力成本方面比PTC更具吸引力。同時,SPT適合在更高的溫度下使用,高工作溫度會增加熱能存儲系統中的溫差并減少傳儲熱材料的使用,且有利于提高熱電轉換效率。SPT系統在開發項目已接近70%，而后面兩種光熱發電技術應用較少^[21,25]。SPT發電站通過四個主要組件單元組成:定日鏡、太陽能接收器塔、熔鹽存儲系統和發電系統^[21]。光熱發電站工作時,液態鹽從冷鹽儲罐中泵送到接收器塔中加熱至高溫狀態,然后返回到熱鹽儲罐儲存,當需要電力時熱鹽泵送到蒸汽發生系統,該系統為傳統循環渦輪系統產生過熱蒸汽，最后熔鹽再次返回到冷鹽儲罐儲存,發電工作始終保持這種循環工作狀態^[26]。

SPT發電系統具有聚光比大、投射到塔頂吸熱器上的平均熱流密度高、工作溫度高、電站規模大和年度發電效率高等特點,且提高熱電轉換效率和降低成本的潛力較大^[27]。SPT熱能存儲系統中熔鹽可同時用于傳熱和儲熱,熔鹽熱容量高且存量少。這些優勢將使光熱發電熱電轉換效率大大提高,同時整個管道系統集中在工廠的中心區域減小了系統的體積。熔鹽的蓄熱能力與冷熱鹽儲罐之間的溫差成正比,冷熱鹽儲罐之間的較大溫差可減小熱能存儲系統的尺寸,這意味著產生的能量損失和材料成本更少,且方便維護^[28]。美國于早期建設了Solar one和Solar two塔式太陽能塔發電項目,前者采用水蒸氣作為傳熱流體,而后者采用太陽鹽作為傳熱和存儲介質。Solar two項目展示了如何將熱能經濟高效地儲存在熔鹽罐中,這樣即使在沒有陽光輻射的情況下也能發電,并促進了SPT電站在商業上的應用。

目前,一種更有前景的方法是在SPT電站中應用更高效、緊湊的功率循環系統。近年來,超臨界CO₂(sCO₂)布雷頓循環被推薦作為SPT系統中傳統的蒸汽朗肯循環以及理想氣體布雷頓循環的替代品,與簡單的布雷頓循環相比,具有部分冷卻和再壓縮的sCO2布雷頓循環可以產生更高的熱效率循環^[29]。到目前為止,再壓縮sC02布雷頓循環被普遍認為是效率最高的循環^[30-32]。美國能源部計劃通過利用具有更高熱穩定性的熔鹽搭配先進的sCO2布雷頓動力循環來實現比當前最先進的硝酸鹽光熱發電站更高的效率。圖1為集成再壓縮sC02布雷頓循環的SPT熔鹽系統示意圖。該系統主要由定日鏡場、熔鹽接收器、雙罐熔鹽蓄熱器和帶再加熱功能的再壓縮sCO2布雷頓循環組成^[30]。

圖1 SPT熔鹽系統與帶再加熱的再壓縮sC02布雷頓循環集成示意圖^[30]

在這種結合sC02布雷頓循環的SPT熔鹽系統中,定日鏡將太陽能反射并集中到接收器上,冷熔鹽在接收器中被加熱到給定溫度(狀態b)。其中熱鹽罐中部分熱熔鹽通過熱交換器(主加熱器和再加熱器)用于加熱動力循環系統中的CO2氣體,剩余的熱熔鹽儲存在熱鹽罐中。從主加熱器(狀態a₁)和再加熱器(狀態a₂)流出的熔鹽混合到狀態a,通過泵送到接收器或儲存在冷鹽罐中^[30]。

熔鹽儲能技術可將傳儲熱介質合為一體,簡化了整個電站設備組成,有利于后期的運維;同時可以提高太陽能的利用效率,減少功率波動,提高電力系統靈活性,促進電網平穩性輸出。未來不斷開發更具競爭力的熔鹽配比來提升熔鹽儲熱能力。但不可避免的是,熔鹽在高溫下會對金屬材料造成嚴重腐蝕。

2

光熱發電用熔鹽

光熱發電站常搭載儲能系統,保證在沒有或較低太陽輻射的時間段內(如晝夜交替、陰雨天氣)滿足電力生產的連續性^[33]。目前,可用于熱能存儲的方法有顯熱存儲、潛熱存儲和熱化學存儲,圖2^[34]展示了三種主要熱能存儲系統的優缺點。其中,顯熱存儲中儲能多少與存儲材料的密度、體積、比熱和溫度變化成正比。開發儲熱密度高、傳熱性能好、蓄熱溫度范圍寬等高性能的儲熱材料是未來的發展方向。

圖2 三種主要熱能存儲系統的優缺點^[34]

常用于熱能存儲(針對顯熱存儲)的介質有水、空氣、導熱油、熔鹽、液態金屬和混凝土等。熔鹽被廣泛用作商業光熱發電站中的傳熱流體和儲能介質,具有更好的熱物理性能,如熔鹽單位體積能量密度高,熱慣性大以及優異的熱穩定性、低蒸汽壓、低黏度和高導熱系數等^[35],同時不可燃且無毒,其工作溫度可與高溫高壓蒸汽渦輪機相兼容^{[23-24,36-37]}熔鹽由帶正電的陽離子和帶負電的陰離子組成,形成了帶中性電荷的鍵合化合物,通常以其帶負電荷成分的陰離子命名^[38]。圖3^[39]顯示了目前塔式光熱發電站系統中的各項成本占比,其中熔鹽、儲罐和熱轉換器占據了主要。因此,選擇具有較優熱物理性質的熔鹽和可靠且廉價的金屬材料,對光熱發電站建設成本至關重要。在不影響電站工作效率的情況下,除了考慮上述光熱發電裝置的各項基本成本外,另一個重要的成本因素是與傳儲熱介質相接觸的不銹鋼等金屬材料的腐蝕性問題。目前,熔鹽純化、添加納米顆粒等方法顯示出減輕熔鹽對不銹鋼等金屬材料腐蝕的巨大潛力^[40-43]。

圖3 雙罐熱能存儲中光熱發電系統主要成本^[39]

2.1 儲能熔鹽主要類型及發展

(1)硝酸鹽

在光熱發電熱儲能技術中,熔鹽是一種比較理想的傳儲熱介質,廣泛應用于光熱發電站和熔鹽反應堆。圖4^[44]總結了第三代光熱發電技術的發展目標、存在挑戰和提高光熱發電系統效率的各種途徑。在這個路線圖中提出的三條路徑中,熔鹽系統最具競爭力。但對于高溫熔鹽的選擇,尤其是對高溫下的強度、耐用性和成本目標的容器材料的影響需要更深入研究。氯化物和碳酸鹽混合物已作為下一代儲熱介質被提出和測試,但都帶來了新的挑戰^[12]。

圖4 第三代光熱發電技術發展面臨的挑戰^[44]

目前,光熱發電系統主要采用二元硝酸鹽、Hitec和HitecXL,鹽作為傳儲熱介質,其中二元硝酸鹽通常被稱為太陽鹽。太陽鹽在Solar Two項目中首次充當傳儲熱介質,同時SolarTwo也是第一個成功實現熔鹽熱能存儲的SPT光熱發電示范項目,其具有3h的熱能存儲能力^[8]。第二個采用太陽鹽作為熱能存儲介質的SPT發電系統項目Gemasolar于2008年在西班牙建成,是SPT光熱發電技術的首次商業化應用，其能夠在沒有太陽輻射的情況下發電15h,但熱電轉換效率不高^[28,45-46]。為了提升光熱發電效率,提高接收器和熱能存儲系統的溫度則顯得十分重要。眾所周知,熱穩定性越高則熔鹽儲存熱量就越高,對提升熱電轉換效率也更有利。由于硝酸鹽熱穩定性極限接近于600℃,未來氣鹽、碳酸鹽等具有更高熱穩定性的熔鹽將獲得應用。

Bonk等^[47]通過簡單有效地密封包括氣體系統在內的存儲單元,將熔融太陽鹽的熱穩定性極限提高到600℃。與開放氣氛的鹽體系相比,在600℃時不穩定亞硝酸鹽離子和腐蝕性氧化物離子的濃度分別降低了16%和75%,這些發現促進了下一代存儲系統的設計和工程發展。Hitec鹽的主要優勢在于熔點(142℃)遠低于太陽鹽(~220℃),但是需要在350℃以上的溫度下使用惰性氣體保護以避免亞硝酸鹽與大氣中的氧氣接觸時發生氧化,這也是阻止其在光熱發電系統中廣泛使用的主要原因^[48-49]。而Hitec XL鹽的主要優勢在于其熔點比太陽鹽和Hitec鹽都低(~120℃)。熔點越低,凍結問題就越容易控制,但Hitec Xl鹽的熱穩定極限局限于500℃左右,低于太陽鹽和Hitec鹽^[21]。

熔鹽的最高運行溫度不僅受自身熱穩定性的制約,還受傳儲裝置材料的性能限制。擴大熔鹽溫度范圍和熱容量是提升存儲熱量的主要途徑,這就促使了熔鹽的開發和提升了熱容量的技術發展。研究人員不斷開發新式硝酸熔鹽的配比組合,旨在尋找更具高溫熱穩定性、低熔點和低成本的混合熔鹽。

Fermández等^[50-51]研究了在太陽鹽中添加LiNO₃或Ca(NO3)₂，對其理化性質的影響。添加LiNO3提高了太陽鹽的熱穩定性和傳熱性能,添加Ca(NO3)2降低了太陽鹽的熔點但提高了成本。NaNO3-KNO3-LiNO3三元混合硝酸鹽具有較低的熔點(120℃)和高熱穩定性(550℃),但LiNO3價格昂貴,限制了其大規模的應用^[52-54]。

杜寶強等^[55]以太陽鹽為基鹽,通過添加Mg(NO3)2·6H20制備了三元硝酸鹽(NKM)。與太陽鹽和Hitec鹽相比,NKM熔鹽具有較低的熔點和高的穩定性,適合作為中溫儲能材料。Peng等[56]研究了在Hitec鹽中加入5%(質量分數)的KCI后的熱物理性質。實驗發現,與Hitec鹽相比,添加KCl的熔鹽具有更高的熱穩定性,最佳工作溫度由500℃提高到550℃,同時具有較低的凝固點和較高的相變潛熱,減少了亞硝酸根離子含量的損失和熔鹽的劣化。

盛鵬等^[57]在Ca(NO3)2-KNO3二元熔鹽中添加添加劑優選出五種混合熔鹽配方,并對其熱物性參數進行了測定。相比太陽鹽和Hitec鹽,該混合熔鹽的上下限溫度得到拓展,混合熔鹽凝固點最低可達135.2℃,分解溫度最高可達639.1℃。此混合熔鹽的綜合性能有較大提升,在光熱發電系統中作為傳蓄熱介質具有良好的應用前景。Zhao等^[58]測量了由KNO3、LiNO3和Ca(NO3)2組成的三元鹽混合物的性能,該混合鹽可在450℃的大氣環境中保持穩定比合成油和Hitec X鹽更具有優勢。

Wu等^[59]研究開發了KNO3-NaNO3-LiNO3-Ca(NO3)2·4H20新型季硝酸鹽,并評估了其主要的熱物理性質。研究表明,該季硝酸鹽在熔點和熱穩定性等方面具有顯著優勢。隨后,該課題組Zou等^[60]又研究了在Hitec鹽基礎上添加Ca(NO3)2的新型季硝酸鹽-亞硝酸鹽熔鹽的熱物理性質。該新型季硝酸鹽的熔點和分解點分別為83.1℃和628.5℃,穩定工作溫度范圍為200~565℃,比Hitec鹽和太陽鹽工作范圍更寬,比熱和導熱系數也比Hitec鹽和太陽鹽高。

Li等^[61]設計并制備了KNO3-NaNO3-KNO2(KNK)三元共晶硝酸鹽用于光熱發電系統中的熱能存儲,發現與商業Hitec鹽相比,KNK擁有一樣的熔點和略高的分解溫度,這有助于在更大的工作溫度范圍使用。最近，Kwasi-Effah等^[62]研究了新型三元鹽和季鹽混合物的熱物理特性,并介紹了每種混合物熔鹽用作傳儲熱介質的優缺點。所研究的三元混合物被認為是LiNaK-NO3硝酸鹽的優化,具有更高的熔化溫度和成本效益。但為了確定開發的新型三元和四元混合物熔鹽的可用性,還需要對其腐蝕和吸濕性能進行深人研究。表2^[55,61,63]歸納總結了光熱發電系統中混合硝酸熔鹽的熱物理特性。

表2 光熱發電用混合硝酸熔鹽的熱物理特性^[55,61,63]

(2)熔鹽納米流體

添加納米顆粒與熔鹽構成熔鹽納米流體能顯著地提高熔鹽的比熱容及導熱系數并降低黏度,同時對增大儲熱密度和降低蓄熱成本也具有重要意義^[64]。Masuda等^[65]于1993年提出了納米粒子流體這個概念,認為納米粒子流體可以有效地提高熔鹽的導熱系數。其中,納米材料包括納米金屬粒子(如A1、Cu)、納米金屬氧化物(如Al203、Ti02和MgO)、碳納米材料(如石墨、石墨烯)和其他無機納米材料(如Si02)^[66]。Glatzmaier等[67]研究發現在相同溫度范圍內添加納米顆粒的熔鹽熱容量翻倍,意味同等質量的熔鹽至少可以儲存2倍熱能。隨后,Choi等^[68]也研究發現添加納米顆粒的熔鹽的導熱性能會得到增強。Jo等^[69]研究了二元碳酸鹽混合物中摻雜石墨納米顆粒對熔鹽比熱容的影響,結果表明在熔鹽混合物中摻雜石墨納米顆粒可顯著提高熔鹽的比熱容且納米顆粒分布越均勻,比熱容提高的幅度更大,即使在石墨納米顆粒濃度很低的情況下也是如此。

李昭等^[70]選取太陽鹽為基鹽和Si02納米顆粒作為添加物,采用水溶法制備熔鹽基納米流體,并開展了導熱性及儲熱特性的研究。實驗結果表明納米顆粒的添加可以顯著提高熔鹽的比熱容和導熱系數,且對其熔化溫度、分解溫度等關鍵熱物理性質未造成影響。熔鹽納米流體降低熔鹽黏度是由于納米粒子與熔鹽分子之間“固-液相互作用”的存在,使得克服熔鹽分子間相互作用所需的最低能量在添加納米粒子后逐漸降低^[71]。最重要的是,納米流體還可以極大緩解不銹鋼熔鹽存儲裝置材料的腐蝕,而金屬的緩蝕主要是腐蝕層中形成了納米顆粒的網狀結構,這種結構抑制了不銹鋼的腐蝕^[42]。Fernández等^[43]研究了摻雜Si02和AL203納米顆粒不同等級(精制或工業級)的太陽鹽對347不銹鋼的腐蝕行為。他們發現在添加1%(質量分數)Al203納米顆粒的精制級太陽鹽中,347不銹鋼的腐蝕速率最低(7μm/年),原因在于材料和熔鹽界面形成了Al203保護層。

圖5為熔鹽納米流體儲熱和傳熱性能機理圖,A部分為Al203納米粒子(紅色立方體)均勻分散于太陽鹽中,形成了分散性較好的微小團簇和較高的界面熱阻,因此,熔鹽納米流體具有比太陽鹽高出ΔG的比表面能,從而提升了熔鹽納米復合材料的比熱容。向高溫熔鹽中添加納米粒子,納米粒子內部和表面與高溫熔體之間由于固-液相互作用會形成具有半固體特性的“半固態層”^[72]。熔鹽納米流體的傳熱性能主要取決于高比表面積Al203納米粒子表面存在的大量“半固態層”(即圖5中的B部分)其可促進太陽鹽中陰陽離子的熱對流,加速熔鹽納米復合材料對熱量的傳遞。

圖5 熔鹽納米流體儲熱和傳熱性能機理圖^[71]

2.2下一代儲能熔鹽的開發

(1)氯化鹽

硝酸鹽作為光熱發電熱傳儲介質已被廣泛使用,但考慮到熔點、熱穩定性、熱容量,蒸汽壓和成本等標準時則不是最佳傳儲熱材料,因此相比硝酸鹽,堿金屬氯鹽和碳酸鹽更具有優勢^[73-75]。在核電熔鹽反應堆中,氯鹽由于具有較低的熔點和高的溶解度,更適合有限分離的轉化反應器,而成為氟鹽的替代載體^[76]。同時,美國能源部SunShot計劃采用氯鹽作為儲熱介質^[12,77-78]。堿金屬氯鹽(如KCI、NaCl)具有高熱容量、低蒸汽壓、弱吸濕性和低成本等特性。通過與堿土金屬氣鹽(如MgCl2、CaCl2和SrCl2等)或其他金屬氯鹽(如ZnCl2、AICl3)混合,可以顯著降低單一堿金屬氯鹽的熔點,形成具有低熔點和高沸點雙重優勢的共品混合物,從而獲得更大的工作溫度范圍,以及降低光熱發電系統管道中的熔鹽凍結風險^[12,79-81]。AICI3、FeCl3和ZnCl2金屬氯鹽具有高蒸汽壓,而MgCl2堿土金屬氯鹽的蒸汽壓較低,低蒸汽壓是氯鹽作為熱傳儲介質應用的一個優勢,因為熔鹽在儲存系統中的蒸發和冷凝減少,并且不需要加壓儲罐^[82-83]。

MgCI2-KCI-NaCl三元氯化物熔鹽是下一代光熱發電系統中極佳候選傳儲熱介質之一^[84]。Villada等^[85-86]研究了MgCI2-KCI-NaCl熔鹽的組成及與工程應用相關的熱物理性質,研究表明該氯鹽的最低熔點為388.5℃,成分組成為58.7%/17.4%/23.9%(質量分數)。Li等^[87]研究了NaCl-KCI-ZnCl2鹵化鹽體系的熱傳輸特性,發現該混合熔鹽適合用作高溫傳熱流體。Xu等^[88]測量了NaCl-KCl-ZnCl2和NaCI-KCI-MgCl2三元氣鹽的基本熱物理性質。Mohan等^[89]利用FactSage模型建立了如圖6所示的MgCl2-KCI-NaCl三元相圖,并對NaCI-KCI-MgCl2三元氯鹽與NaCl-MgCl2和KCI-MgCl2兩種二元氯鹽進行了比較,三元氯鹽的熔點最低,成本也遠低于太陽鹽。但氯鹽對金屬材料的腐蝕十分嚴重。目前可通過熱純化、化學純化等熔鹽純化方法來降低氯鹽中的腐蝕性雜質,從而減輕氯鹽對不銹鋼等金屬材料的腐蝕。熱純化是通過鹽預處理(如逐步加熱)或在干燥的HCI氣體下加熱來抑制親水氯鹽的熱分解^[40]。化學純化是通過添加活性金屬緩蝕劑(如Mg)和碳氯化劑(如光氣、四氯化碳)等方法來減少氣鹽中H20、MgOHCI等腐蝕性雜質的產生^[41,90]。

圖6 利用FactSage模型建立的MgCl2-KCl-NaCl三元相圖^[89]

(2)碳酸鹽

與商業光熱發電站中使用的當前最先進的硝酸鹽相比，碳酸鹽在熱能存儲中更具優勢,用碳酸鹽取代硝酸鹽可使工作溫度從600℃提高到700~850℃。而且sC02布雷頓循環的熱電效率比傳統蒸汽動力循環高50%,熱儲能系統結合sC02布雷頓循環可以提高光熱發電熱電轉換效率,同時降低成本^[12,91-92]，而且碳酸鹽儲熱密度高,還能與CO2氣體相容。熔鹽到sC02熱交換器可能發生泄漏,從而使高壓CO2氣體與熔鹽接觸,在碳酸鹽系統中不會導致有害反應^[93]。LiNaK-C0₃三元碳酸鹽混合物是迄今為止最具應用潛力的高溫顯熱儲能介質^[94]。Volkova等^[95]開發了如圖7所示的LiNaK-C0₃三元混合物相圖,除了A區域外,模型計算與實驗測量的共晶成分和溫度基本一致,并確定了質量分數分別為34.5%、32.1%和33.4%的K2CO3-Li2CO3-Na2C03三元共晶碳酸鹽具有較低的熔點(~397℃)。

圖7 K?CO?-Na2C03-Li2C03體系的計算相圖與實驗數據的比較^[95,98]

Wu等^[96-97]研究了用混合碳酸鹽取代硝酸鹽的可能性,制備了多種不同比例的K2CO3、Li2CO3和Na2CO3混合碳酸鹽,并測定了其熔點、分解溫度和比熱。結果表明,三元碳酸鹽的熔點接近于400℃,分解溫度為800~850℃。

碳酸鹽雖然具有優異的熱物理性質,但碳酸鹽作為熱傳儲介質也存在許多障礙,碳酸鹽黏度大且具有高達400℃的熔點,同時對容器和管道材料的耐腐蝕性能要求較高^[99-100]。Olivares等^[101]提出添加混合添加劑(如NaNO3、KCI或NaOH)來降低LiNaK-CO3碳酸鹽的熔點。在氬氣下添加10%(質量分數)的Na0H可使其熔點降低多達75℃,但碳酸鹽與氫氧化物共存時的穩定性未知。

Chen等^[98]研究發現添加5%(質量分數)的Rb2CO3和CS2CO3可略微降低LiNaK-CO₃碳酸鹽的熔點而不影響其高溫穩定性。除此之外,碳酸鹽成本高(1.3~2.5美元/kg,其中Li2C03的成本接近6美元/kg^[21],且碳酸鹽在高溫下對不銹鋼等金屬材料的腐蝕性較高,但不如氯鹽嚴重^[45]。碳酸鹽在空氣中的穩定性低^[101],如LiNaK-CO3碳酸鹽的熱穩定性受到環境中氣體氣氛的顯著影響,在純CO2氣氛下的LiNaK-C03碳酸鹽的穩定溫度在1000℃左右,而在氬氣或空氣氣氛中,其熱穩定性顯著降低。

(3)氟鹽

除了上述討論的氯鹽和碳酸鹽外,氟鹽在核反應堆中常用作傳熱冷卻劑。氟鹽(FLiNaK)、氟硼酸鹽(FLiBe)以及堿金屬和鋯的氟鹽混合物(NaF-KF-Zr₄)具有良好的熱物理性質。劉濤等^[102]研究了GH3535合金在FLiNaK熔鹽中的腐蝕行為,結果表明合金的腐蝕表現出元素Cr和Mo的選擇性溶解,并具有顯著的沿晶腐蝕特征。氟硼酸鹽成本較低并具有較好的熱容量,但鈹有劇毒且對環境有害(會產生有毒的BF₃)。堿金屬和鋯的氟鹽混合物熔點較低(＜400℃),但其熱容量小。氟鹽熱穩定性很好,被認為是下一代核反應堆高溫冷卻劑的理想候選熔鹽^[103-105]。但氟鹽對不銹鋼等金屬材料具有很強的腐蝕性,而且熔點很高(~454℃),氟離子有毒需要在封閉環境中使用,這些因素限制了其在光熱發電熱能存儲系統中的大規模應用。

對于下一代氯鹽和碳酸鹽在光熱發電系統中的開發應用,科研人員不得不關心其與金屬材料的相容性。氯鹽在高溫下具有極大的腐蝕性,碳酸鹽的腐蝕性雖不及氯鹽,但其成本高。耐腐蝕和耐高溫氧化的低成本不銹鋼在光熱發電系統中具有大量應用。因此,研究光熱發電用不銹鋼的腐蝕評價和機理以及減緩熔鹽腐蝕的緩蝕策略具有重要科學和工程意義。表3^[106-112]總結了下一代光熱發電儲能熔鹽(氯鹽、碳酸鹽和氟鹽)的熱物理特性。

表3 下一代光熱發電儲能熔鹽的特性^[106-112]

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結語與展望

本文對光熱發電技術特點和發展,光熱發電用熔鹽的主要類型、特性和開發研究,以及對新開發配比的熔鹽熱物理性質和下一代儲能熔鹽的開發進行了詳細的歸納總結。主要結論和展望如下

(1)光熱發電在滿足可靠電力供應方面發揮重要作用:還能與光伏和風電互補運行,極具發展潛力。塔式發電技術具有更高的效率,在四種光熱發電技術中最具發展前景。未來光熱發電技術將利用更高熱穩定性的熔鹽搭配先進的sC02布雷頓循環系統來提供比硝酸鹽光熱發電站更高的熱電轉換效率,提高光熱發電技術的競爭力。

(2)擴大熔鹽熱穩定性和熱容量是提升其熱能存儲能力的主要途徑。目前，光熱發電系統主要采用二元硝酸鹽Hitec和Hitec X鹽作為傳儲熱介質,同時正不斷開發新硝酸熔鹽配比,尋找具有更高熱穩定性、低熔點和低成本的混合熔鹽。碳酸鹽和氯鹽具有高熱穩定性和高熱容,有望作為下一代光熱發電的傳儲能介質。添加納米顆粒與熔鹽構成熔鹽納米流體對提升熔鹽熱容量和導熱系數有顯著作用,而且納米流體還可以極大緩解熔鹽存儲金屬材料的腐蝕。開發儲熱密度高、傳熱性能好、蓄熱溫度范圍寬等高性能的傳儲熱介質是未來的發展方向,如國家重點研發計劃“寬液體溫域高溫熔鹽儲熱技術”旨在突破低熔點、高分解溫度、低成本、低腐蝕性的混合熔鹽等關鍵技術,實現大容量長時儲能。

(3)氯鹽是下一代光熱發電系統中極佳候選傳儲熱介質之一。商業硝酸鹽/亞硝酸鹽具有較高熱容量和導熱系數但高溫極限較低,不能滿足下一代光熱發電sC02布雷頓循環系統的使用要求。碳酸鹽具有高的熱穩定性極限和熱容量，但黏度大且價格較高。單組分氟鹽的熔化溫度很高,而二元和更復雜的氟鹽可以顯著降低熔化溫度,但氟離子有毒需要在封閉環境中使用,而且氟鹽對不銹鋼等金屬材料具有很強的腐蝕性,限制了其在光熱發電系統中的大規模應用。氯鹽具有很高的熱穩定性極限、中等的熱容量和低的價格,含有MgCl2的三元氯化物熔鹽將是未來的發展方向,美國能源部計劃在下一代光熱發電站熱能儲存系統中采用氯鹽。

(4)對于氯鹽和碳酸鹽等下一代光熱發電候選儲熱介質的開發應用,研究人員不得不關心其與金屬材料的相容性，氯鹽和碳酸鹽在高溫下對金屬具有強烈的腐蝕性。不銹鋼是光熱發電系統中最常用的金屬材料,其力學性能、抗氧化性和耐腐蝕性好,成本相比于鎳基合金更低廉。因此,光熱發電用不銹鋼的熔鹽腐蝕評價及機理、減緩熔鹽的腐蝕性和提升不銹鋼材料的耐蝕性值得進一步研究。

作者：李廣，付一川，余海存，楊鵬輝，魏瑩，喇培清，顧玉芬

蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州７３００５０