摘要：針對常規太陽能利用具有間歇性和不穩定性等問題，介紹了光熱技術在光熱發電和太陽能直接熱利用方面配備儲熱系統實現太陽能穩定供熱的研究進展。總結了目前儲熱技術的分類方法和技術應用場景，綜述了主流熔鹽儲熱體系（碳酸鹽、氯化鹽、氟化鹽、硝酸鹽）的技術原理和研究進展，指出不同熔鹽儲熱體系的優勢和存在的技術問題。針對熔鹽儲熱的技術關鍵，總結了在光熱技術領域不同場景下的研究現狀和工藝流程，并歸納出熔鹽儲熱體系在光熱領域的發展趨勢。一是根據應用場景選擇合適的集熱方式，優化光熱集熱、熔鹽儲熱的容量配置和協調控制；二是研發更低熔點、更寬液體溫域、低腐蝕性的熔鹽來提高熔鹽儲熱的適用性；三是降低成本的同時兼顧熔鹽儲能系統運行的安全、穩定性，為未來熔鹽儲熱技術的應用發展提供參考。

隨著全球化石燃料資源匱乏和環境污染問題日益凸顯，太陽能作為一種清潔、可再生的能源已被廣泛關注。太陽能屬于一次能源，具有總量巨大、無枯竭風險、清潔無污染且分布廣、無須開采運輸等優點，同時也具有晝夜季節不穩定性、地理差異顯著、能量密度低、占地面積大、易受天氣影響等缺點[1]。光熱技術作為太陽能利用的主要方式之一，已逐步成為能源行業的熱點，目前光熱技術已應用于多個行業。在低溫<100℃）領域主要是生活供暖、供熱；在中高溫（≥100℃）領域主要集中在工農業方面，包括紡織、印染、造紙、海水淡化、食品加工等方面，同時也應用于新能源聯合發電領域[2,3]。儲能是助力實現雙碳目標的重要技術支撐，作為一種改變能量時空分布的技術手段，可以消減太陽能日間變化帶來的間歇性、不穩定性影響，實現晝夜持續供能[4]。2022年，國家發展改革委、國家能源局印發的《“十四五”新型儲能發展實施方案》中指出，到2030年新型儲能實現全面市場化發展，核心技術裝備自主可控，全面支撐能源領域碳達峰目標如期實現[5,6]，這將為儲能型光熱發電/供熱技術帶來重大發展機遇。

儲熱技術（包括儲冷）是儲能技術中的一種。2020年國際可再生能源署（IRENA）報道，截至2019年底，全球范圍儲熱技術裝機容量約為234 GW·h,2030年將達到2019年規模的3倍[7]。儲熱技術主要應用在供冷、供熱以及電力方面，其中在電力領域，隨著光熱發電的發展，主要商用運行技術為熔鹽儲熱。本文詳細介紹了目前主要的儲熱體系分類，重點梳理了顯熱儲熱方式下的熔鹽儲熱體系研究現狀，為光熱利用熔鹽儲熱靈活調峰和穩定供能提供理論參考。

01

儲熱技術現狀

儲熱技術具有能量密度大、壽命長、利用方式多樣、綜合熱利用效率高的優點，根據熱能的存儲方式不同，儲熱技術可分為顯熱、潛熱和熱化學三類[8,9,10]，見圖1。

圖1儲熱技術分類Fig.1 Classification of thermal storage technologies

1.1顯熱儲熱

顯熱儲熱基于介質比熱容，依靠材料自身溫度變化進行儲放熱，見圖2。顯熱儲熱材料按照物態分為固態和液態，常見的固態顯熱材料包括混凝土、陶瓷、鵝卵石、氧化鎂等；常見的液態顯熱材料包括水、導熱油、熔融鹽和液態金屬等。其中在低溫（<100℃）應用領域中，水是最常見的顯熱材料；在中高溫（≥100℃）應用領域，導熱油和熔融鹽的應用案例較多。顯熱儲熱材料來源廣泛、成本低廉，儲熱技術原理和工藝簡單，利于規模化應用。該技術目前較為成熟，是應用最廣泛的儲熱技術，但也存在著儲能密度低、儲能時間短、體積龐大、長時儲存熱損失大等不足。

1.2潛熱儲熱

潛熱儲熱又稱為相變儲熱，是指利用介質相變過程中的吸熱和放熱來進行儲存和釋放熱能的技術，見圖2。潛熱儲熱材料按照介質類型分為四類，包括無機熔融鹽類、合金類、有機類和復合類，通常具有儲熱密度高、溫度變化小的特點。但不同種類潛熱儲熱材料在安全性和材料密度方面差異較大，其中無機熔融鹽類由于其安全性能和材料成本的優勢，成為高溫應用領域最常見的潛熱儲熱材料。潛熱儲熱技術具有儲能周期長、能量密度大、熱效率高和使用壽命長的優點，但尚未達到商業應用要求，還需在儲能規模、成本和技術成熟度上進一步改善。

圖2顯熱與潛熱儲熱技術原理Fig.2 Principles of the sensible and latent heat storage technologies

1.3熱化學儲熱

熱化學儲熱主要利用可逆的化學反應或在化學吸/脫附過程中的反應焓來實現儲/放熱，見圖3。熱化學儲熱材料按照工作溫度分為中低溫和高溫儲熱材料，其中在中低溫領域，主要是利用水蒸汽和氨氣作為吸收或吸附劑；在高溫領域，可以分為金屬氧化物體系、金屬氫化物體系、金屬氫氧化物體系、氧化還原體系、氨化學體系、碳酸鹽體系和甲烷重整等。熱化學儲熱周期長、能量密度高，適合大規模儲熱，但在技術成熟度、安全性以及經濟性方面需要進一步改善[11,12,13]。

目前儲熱技術的研究熱點集中在相變儲熱和熱化學儲熱，但其應用推廣受到材料自身特點的制約，特別是受傳熱性能差、腐蝕性強、需要間接換熱和工藝復雜的限制，均處于中試和實驗室研究階段，未有工業應用案例。熔融鹽是指熔鹽類介質的熔融態，是液態顯熱儲熱的一種，目前已有大量工程應用案例，處于規模推廣階段。熔鹽儲熱具有使用溫區廣、儲熱溫差大、儲熱密度高、傳熱性能好、工作狀態穩定、使用壽命長、成本低等優勢，適合大規模儲熱。基于上述特點，熔鹽儲熱已廣泛應用到光熱發電、清潔供暖、余熱回收、火電靈活性改造等領域，并在光熱技術領域大量推廣應用[14,15]，見圖4。本文綜述了不同熔鹽儲熱體系的最新研究進展和熔鹽儲熱在光熱領域的應用，為未來熔鹽儲熱技術的應用發展提供參考。

圖3可逆熱化學儲熱技術原理Fig.3 Principle of reversible thermochemical heat storage technology

圖4不同應用場景下熔鹽儲熱系統Fig.4 Molten salt heat storage systems in different application scenarios

02

熔鹽儲熱技術現狀

目前熔鹽儲熱介質包括碳酸鹽、氯化鹽、氟化鹽和硝酸鹽[15,16]，不同種類熔鹽配方多樣，常見的幾種熔鹽熱物性參數見表1。尋找綜合性能最佳的混合熔融鹽是目前熔鹽儲熱技術的重要研究方向之一，應從性能、成本等多方面因素綜合考慮，優選最合適的儲熱熔鹽。

表1常見熔鹽的熱物性參數Tab.1 Thermophysical parameters of common molten salts

2.1碳酸鹽

碳酸鹽由于具有工作溫度范圍寬、密度大、溶解度高、腐蝕性小、成本低、穩定性高等特點，主要應用在高溫儲熱技術中[17]。熔融碳酸鹽的使用溫度高，適合在中等溫度（500～600℃）和中高溫度（600～800℃）條件下運行，廣泛應用于650℃的熔融碳酸燃料電池（MCFC）中。作為儲熱介質的碳酸鹽主要有Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、BaCO3等，其中單一和二元碳酸鹽混合物的熔點一般高于500℃[18]。Wu等[19]研究了36種不同比例的Li、Na、K三元碳酸熔融鹽的基本熱物理性質（包括熔點、比熱和分解溫度等），結果表明三元混合鹽的熔點在500℃以下，并且富含K2CO3的三元混合鹽表現出比Solar salt高出三倍多的比熱值，高達1 343 J/（kg·K）。Luo等[20]研究了Li、Na、K三元碳酸熔融鹽（32.1%Li2CO3+33.4%Na2CO3+34.5%K2CO3(wt%））的熱物性，認為該碳酸鹽是最具競爭力的高溫顯熱儲熱介質，同時該鹽也被美國國家可再生能源實驗室（NREL）認為是第三代光熱CSP系統中可用來替代硝酸鹽的潛在高溫傳熱儲熱材料，表現出熱容量高（1 610 J/（kg·K）、熱導率高（0.612 W/（m·k)(575℃））、熔點低（397℃）、熱分解溫度較高（>670℃）的熱物性。楊薛明等[21]對Li、Na、K碳酸熔融鹽單組分、二元及三元混合物進行分子動力學研究發現，隨著溫度升高，離子間距增加，單組分及混合物的黏度呈現負溫度依賴性，單組分和二元混合物的熱導率也呈負溫度依賴性，而三元熔鹽的熱導率則呈溫度正相關性。

2.2氯化鹽

氯化鹽種類繁多，價格低廉，近年主要研究集中在Li、Na、K、Mg、Ca、Zn等氯化物的混合鹽開發上[18]。氯化鹽具有熱穩定性好、熔融狀態黏度小、工作溫度范圍寬等特點，但熔點較高，其中Li、Na、K、Ca氯化鹽的熔點分別為605℃、801℃、770℃、782℃；氯化鹽腐蝕性強，熔融氯化鹽會加速合金鋼在空氣中的腐蝕速率，增加了抗腐蝕的應用成本[22]。熔融的混合氯化鹽常被用作核反應堆中的冷卻劑，其熱流體可在約525℃下長時間運行，并且在800℃左右的溫度下也能保持穩定。三元MgCl2-NaCl-KCl熔鹽具有與商業熔融硝酸鹽相似的熱物性、更高的熱穩定性（>800℃）和更低的材料成本（<0.35 USD/kg），適合下一代光熱電站更高運行溫度（>565℃）的需求[23]。孫李平[24]選擇熔點較高的MgCl2、NaCl和KCl作為原料，實驗不同比例共計36種混合氯化鹽的特性，其中MgCl2∶NaCl∶KCl為2∶7∶1時，熔點低至約400℃，顯熱儲熱時經濟性最好。Wei等[25]在三元NaCl-MgCl2-CaCl2混合鹽基礎上研究更低熔點混合鹽，原混合鹽的熔點為407℃，加入KCl以部分取代CaCl2，可將混合鹽熔點降低至383℃。Li等[26]研究了含有ZnCl2的低熔點混合鹽，其中NaCl-KCl-ZnCl2三元混合鹽的共晶熔點低至204℃，但ZnCl2的高成本制約了其混合鹽的發展。

2.3氟化鹽

氟化鹽具有高熔點和高潛熱特點，常見的二元、三元混合熔鹽熔點在315～509℃，屬于高溫儲熱材料，但相變體積變化大，當由液體轉變為固體時體積會有大幅收縮，導熱系數低。氟化鹽由于具有較強的腐蝕性和毒性，在光熱領域中的應用并不多，且無很好的解決方法，應用前景并不理想，目前熔融氟化鹽主要被應用作為冶金、電解和核反應堆的冷卻劑[22]。氟化物熔鹽電解質與水溶液電解質相比，化學性質更穩定，電化學窗口更寬，可以用于電解制備金屬鋁、高純硅以及含氟的特種氣體；在核工業方面，氟化鹽LiF-BeF2、LiF-NaF-KF等在高溫下具有優異的物化性質，廣泛應用為核燃料溶劑及冷卻劑[27]。

2.4硝酸鹽

混合硝酸鹽具有熔點低、比熱容大、導熱系數大、低黏度、低蒸汽壓以及分解溫度高、腐蝕性小等優點，常用于光熱電站，也是目前己實現商業應用的傳熱儲熱材料。硝酸鹽熔點為300℃左右，500℃下不易分解，價格低廉，但其熱導率低，易發生局部過熱，容易凝固、導致堵塞管道[16]。目前商業化的硝酸熔鹽主要有：Solar salt(60%NaNO3+40%KNO3）、Hitec(7%NaNO3+53%KNO3+40%Na NO2）、Hitec XL(7%Na NO3+45%KNO3+48%Ca(NO3)2），使用溫度范圍分別為：220～600℃、142～535℃、120～500℃。鄒露璐等[28]開發了一種低熔點（83.1℃）四元混合硝酸鹽，由于熔點較低，在光熱發電應用中大幅減少了系統初始化鹽的能耗，降低了運行過程中管路凍堵風險，同時由于該鹽比熱相對較高，液態溫域較寬，也可有效降低儲熱運行成本。王軍濤等[29]研究了NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2三元混合硝酸鹽的熱力學性質，其熔點為122.05℃，工作范圍127～500℃。

03

熔鹽儲熱在光熱領域的技術現狀

熔鹽儲熱技術最早作為核反應堆的冷卻介質應用在核工業領域，在工作溫度區間，以液態形式進行傳熱、儲熱。自上世紀80年代開始，美國發展光熱發電技術，率先使用熔鹽儲熱技術并用于美國太陽二號（Solar Two）光熱發電項目，該電站是世界上第一個使用熔鹽作為儲熱、傳熱介質的光熱電站。目前熔鹽儲熱技術已成功應用于多個國內外光熱電站及儲能系統中。

2016年9月，國家能源局印發了《關于建設太陽能熱發電示范項目的通知》（國能新能[2016]223號），確定第一批太陽能熱發電示范項目共20個[30]，至2022年，并網投運光熱發電示范項目共9個，總容量55×104kW。其中，塔式項目6個、槽式項目2個、線菲式1個；使用熔鹽儲熱項目共計6個，包括青海中控德令哈50 MW熔鹽塔式熱發電項目、北京首航敦煌100 MW熔鹽塔式熱發電示范項目、中國電建共和50 MW熔鹽塔式熱發電項目、中國電力工程哈密50 MW熔鹽塔式熱發電項目、玉門鑫能50 MW熔鹽塔式熱發電項目和蘭州大成敦煌50 MW熔鹽線性菲涅爾式熱發電項目[31]。

光熱發電對比常規新能源的風電、光伏，具有持續發電、對電網沖擊小的優點，對新型電力系統的構成具有重要支撐作用。光熱電站利用集熱器將光以熱形式儲存在液態熔鹽中，再利用熔鹽加熱水形成熱蒸汽驅動汽輪機發電。熔鹽供熱系統直接利用光熱或綠電供能，采用太陽能-熔鹽-給水或綠電-熔鹽-給水換熱，熔鹽使用溫度區間根據用能側配置，可實現90℃熱水實現生活供暖、180～360℃的中低溫工業蒸汽以及500℃以上的高溫蒸汽[32]。光熱系統中熔鹽廣泛使用二元Solar salt，溫度使用范圍220～600℃，并已商業應用以Hitec為代表的低熔點三元熔鹽，低熔點鹽維溫系統能耗小，管路凍堵風險小，也是目前不同熔鹽配方的主要研究方向之一。熔鹽儲罐有單罐和雙罐兩種，其中單罐通過斜溫層將冷熱流分層，最大限度利用單個儲罐降低初始投資，但斜溫層的存在嚴重影響了儲熱效率，且上下層流體之間溫差、流速等運行控制難度大[33]，見圖5；雙罐系統將高、低溫熔鹽分別放在兩個罐中儲存，避免了斜溫層問題，降低了安全隱患，提高了系統儲熱效率，但增加了投資成本，目前該技術成熟，已商業化應用于工程案例中，見圖6。光熱與熔鹽耦合的換熱形式分直接和間接，其中直接儲熱系統將熔鹽同時作為儲熱介質和傳熱介質，經過太陽能-熔鹽-蒸汽進行轉化，工作溫度在400～500℃范圍，見圖7；間接儲熱系統將導熱油作為傳熱介質，熔鹽作為儲熱介質，換熱過程為太陽能-導熱油-熔鹽-蒸汽，由于導熱油的熱穩定性相對較低，工作溫度在400℃以下[32]，見圖8。

圖5單罐熔鹽儲熱系統Fig.5 Single-tank molten salt heat storage system

圖6雙罐熔鹽儲熱系統Fig.6 Double-tank molten salt heat storage system

圖7熔鹽儲熱在光熱應用中直接換熱系統Fig.7 Direct heat transfer system ofmolten salt heat storage in photothermal applications

圖8熔鹽儲熱在光熱應用中間接換熱系統Fig.8 Indirect heat transfer system of molten salt heat storage in photothermal applications

04

熔鹽儲熱在光熱領域的發展趨勢

熔鹽儲熱在光熱電站和光熱儲能供熱領域的推廣應用，經濟性、適用性和安全性是制約技術發展的重要因素，需在系統容量配置、熔鹽材料及配方研發等方面進行攻關。

1）根據新能源基地的功能需求，選擇合適的光熱集熱方式，優化光熱集熱、熔鹽儲熱的容量配置和協調控制[34]，研究與現有電價機制的有效銜接，拓寬應用場景，在光熱發電、儲能調峰、園區高品質工業蒸汽供應、熱電聯產、清潔供熱等領域加快推廣。

2）為提高熔鹽儲熱的適用性，需研發更低熔點、更寬液體溫域、低腐蝕性的熔鹽，用以解決冬季熔鹽“凍管”所引起的系統失效問題，降低熔鹽系統維溫能耗，減緩熔鹽罐、管道腐蝕，同時為進一步提高熔鹽儲熱效率，應對變工況條件下拓寬熔鹽使用溫度區間開展研究，以提高熔鹽循環效率。

3）降低成本的同時兼顧熔鹽儲能系統運行的安全性、穩定性，開發具有更高可靠性的儲能系統設備和操作系統，包括高電壓等級熔鹽電加熱器、熔鹽換熱器、儲罐、動力循環系統等。完善相關制造標準和運維操作規范，細化行業規范評價體系，加強技術配套，促進推廣應用。

05

總結與展望

1）在雙碳目標背景下，隨著清潔轉型的不斷推進，儲熱技術可以有效解決熱能供應側與需求側在時間、空間上的一致性問題，提高新型能源體系的靈活性和穩定性，提升能源綜合利用率。通過不同形式儲熱技術，可形成不同溫度范圍、不同時間周期、不同儲熱規模的解決方案。

2）熔鹽儲熱是顯熱儲熱的一種，具有儲能容量大、儲存周期長、成本低等優點，可推動大規模儲能項目落地。熔鹽儲熱相關技術發展多樣化，針對不同儲熱場景，為實現規模化應用，儲熱材料的制備方法和性能研究是目前的主要方向。為提高系統效率、降低成本，研究重點集中在優選工作溫度范圍寬、適應性強、成本低的多元混合熔鹽儲熱材料上。

3）目前熔鹽儲熱技術中，最常見的是硝酸鹽。新疆地處高緯度地區，冬夏晝夜溫差大，為匹配高寒地區光熱應用場景，應選擇熔點相對更低的Hitec、Hitec XL。在進入第三代光熱發展過程中，碳酸鹽體系和氯化鹽體系由于具有熔點高、工作溫度范圍寬、成本低等特性，可成為用來替代硝酸鹽的潛在高溫傳熱儲熱材料。

4）針對光熱發電和供熱領域，熔鹽作為儲熱傳熱介質具有工程應用潛力。隨著風電光伏等新能源電力規模不斷增加，為減少棄風棄光率，可加快風光儲一體化建設，探討熔鹽儲熱的工業化應用可行性。根據清潔供暖的實施推廣，也將持續開展光熱或綠電供能加熱熔鹽儲熱/換熱的研究，適時布局熔鹽供熱市場。

本文作者 | 段勝男 馬能亮 陳香玉 段子丹 陳柏榮 王志強

來源 | 新疆石油天然氣

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