研究背景

能源短缺與環境污染是影響國民經濟可持續發展的兩大關鍵問題。利用新型可再生能源技術，實現產能升級與碳排放的減少，逐漸成為世界范圍內的廣泛共識。在眾多可再生能源技術當中，利用太陽能進行能源轉化制取太陽燃料，是一件極具挑戰性且有前景的能源技術。CO2與CH4是典型的溫室氣體及重要的含碳資源，將二者作為碳源，并在太陽能的輸入條件下，轉化為化學品，既能夠循環利用CO2實現節能減排，也能夠完成太陽能源的存儲與提質增效，符合我國構建清潔、高效、安全、可持續的現代能源體系發展規劃的要求。

利用太陽能光熱化學轉化技術實現太陽燃料的生產，其目前存在的關鍵瓶頸問題在于微觀反應界面的能質轉化機理不清、全光譜驅動的物質活化-重構機理與動力學特性不明、以及適配于太陽能直接驅動光熱化學轉化的新型反應器設計不足。針對上述問題，課題組從新型催化材料研發-反應機理與動力學特性解析-高效反應裝置設計優化的角度出發開展研究，旨在提升太陽能光熱化學轉化過程的能量物質轉化效率，從而為甲烷干重整制合成氣、CO2加氫還原等重要能源化工過程的經濟高效轉化與系統安全穩定運行奠定理論技術基礎。本文重點介紹課題組在太陽能光熱化學轉化領域的研究進展。

研究成果

研究成果1：全光譜“光熱協同”體系能質轉化機理

以往研究中，太陽能驅動的光熱化學反應，多采用太陽能供熱-熱催化轉化的方式，實現CO2、CH4等物質的轉化，但因未改變催化反應原理，其仍然面臨著分子活化困難、反應溫度高、能量轉化效率低、催化劑易積碳失活等問題。

對此，課題組從“光熱協同”催化反應原理出發，構建了Ni/介孔氧化鈦、Pt/介孔氧化鈦、Pt/P25、Ru/CeO2等系列活性金屬/半導體氧化物“光熱協同”催化體系，并探索其在全光譜太陽能驅動下的微觀能質反應轉化機理。課題組研究表明半導體載體的光響應能力可在太陽能照射下激發電子-空穴；而活性金屬/氧化物的金屬載體強相互作用可在拓寬光譜響應范圍的同時，進一步強化電子-空穴分離；光激發電子可通過界面遷移至金屬活性位點，形成富電子結構從而強化反應物吸附活化特性，從而大幅提升CO2、CH4催化活性。與熱化學轉化工藝相比，同等條件的全光譜光熱協同催化，可實現CO/H2生成速率提高1.4~1.8倍，CO2/CH4轉化率提高20%~40%，展現出很好的應用前景（Chemical Engineering Journal,2022,429:132507;Energy Conversion and Management,2022,258:115496;Chemical Engineering Science,2023,274,118710）。

圖1全光譜“光熱協同”催化體系開發

為了強化太陽光譜的利用效率，課題組還進一步耦合納米Au顆粒在特定波長下的等離激元共振效應，實現催化材料對光譜響應能力的進一步拓展；利用肖特基結金屬-載體相互作用強化光激發電子-空穴的有效分離；并利用全光譜誘導的光電子-熱電子共同耦合強化表面吸附物種的解離轉化等策略，從載流子的激發-遷移-反應等環節，實現反應物種解離活化與H2/CO產率的倍數提升（Journal of Catalysis,2022,413,829-842.）。

圖2載流子激發-遷移-反應強化機制

考慮到工業實際應用中，CO2/CH4氣體實際處理通量較大，而在大通量處理條件下，現有的多數催化劑在完成CH4/CO2重整制合成氣反應過程中，又會出現單程轉化率低、積碳失活現象加劇等問題。課題組分析發現其動力學受限（轉化率低）的主要問題在于CH4分解的第一個C-H鍵斷裂困難；而在穩定性方面，過度的CH4解離能力則會導致表面C*物種生成累積并覆蓋活性位點，從而影響金屬位點進一步活化反應物。針對上述問題，課題組采用（1）強化金屬位點向C-H反鍵軌道的電子捐獻過程（光譜誘導的光電子-熱電子共同促進），同時將活性金屬制備至單原子尺度，利用單原子催化材料的高表面能強化反應物CH4的高效解離，實現CH4/CO2重整反應單程轉化率的提升。（2）利用堿性金屬元素摻雜強化表面CO2化學吸附，從而促進反向歧化反應的進行；利用CeO2載體的晶格氧遷移能力，促進晶格氧與表面積碳的氣化反應，以此消除催化劑表面的積碳現象，從而提升催化材料在大通量處理條件下的長久穩定運行能力。據此策略，課題組報道的Ru基/CeO2光熱協同催化材料，獲得了優異的CH4/CO2催化活性（＞1.2 mol·gcat-1·h-1），且性能穩定運行超100小時（Nano Energy,2024,123,109401）。

最后，課題組基于CH4/CO2重整反應的研究成果，也將光熱協同催化材料設計理念，進一步推廣至CO2加氫還原、費托合成等不同反應體系，均大幅提升了催化反應活性，顯示出光熱協同催化在全光譜太陽能光熱化學轉化過程強化的普適性（Journal of Catalysis,2024,430,115303;Nano Research,2024,17,7945–7956）。

研究成果2.光熱CO2/CH4反應機理與動力學特性

光熱協同條件下的CO2/CH4反應機理方面，課題組采用原位DRIFTS/XPS/Raman等技術，全面剖析了金屬/CeO2催化體系下的CO2/CH4重整全反應路徑分析，以及高能光子對特定基元反應步驟的強化機制。課題組發現反應產物中的H2與H2O的生成路徑幾乎均由L-H機理控制，高能光子引入會通過強化CH4在Ru位點上解離的形式提高表面H*物種濃度從而顯著促進H2的生成路徑。此外，CO的生成路徑則同時受到L-H、MvK與E-R三種機理控制，其中L-H與E-R機理同時被CH4解離產生的H溢流效應與CO2吸附作用所影響，生成COOH*物種后進一步生成CO*與OH*，因此以L-H或E-R機理引起的CO生成會降低DRM反應的選擇性（Molecular Catalysis,2023,535,112828.;Journal of Colloid and Interface Science,2025,677,863-872）。同時，以MvK機理控制的CO生成路徑會引起Ru-O-Ce與Ru-Ov-Ce界面結構的可逆動態衍變，而高能光子輻照會強化晶格氧的溢出與補充過程，強化催化劑對CH4/CO2的活化過程，并通過強化表面H*物種的產生而加速所有H*物種參與的基元反應步驟。

圖3光熱協同催化二氧化碳干重整基元反應機理

在此基礎上，課題組提出了反應活化能及活化熵與入射高能光子的線性依變關系，并從經典Langmuir-Hinshelwood模型出發，推導構建出全光譜驅動的多因素依賴光熱協同催化CO2/CH4干重整反應動力學模型，指出了高能光子強化反應倍率隨溫度的指數衰減關系，并揭示光強/光譜/溫度/分壓對反應特性的影響機制（AIChE J.2024;e18433）。同時，課題組也完成了負載型多孔催化活性吸收體動力學特性機制研究，系統揭示了吸收體結構與熱質傳遞-反應的耦合作用機制，并基于平推流反應模型，采用遺傳算法耦合非線性最小二乘算法，獲得了工程應用的多孔活性吸收體宏觀反應動力學模型，甲烷轉化率平均相對誤差2.6%，二氧化碳轉化率平均相對誤差4.7%，為太陽能甲烷干重整光熱反應器的設計及優化提供動力學模型基礎（Chemical Engineering Science,2021,239:116625.）。

研究成果3：光熱反應器多物理場耦合設計與過程強化研究

聚光/集熱反應器是太陽能驅動光熱化學轉化的關鍵反應場所，其結構、性能設計優化也是進一步提高太陽能光熱化學反應物質、能量轉化效率的重要途徑。

針對太陽能驅動的光熱反應器內部的多物理場耦合問題，課題組通過構建MCRT太陽輻射光學模型，并耦合反應器內熱質傳遞計算流體動力學與反應動力學模型，實現了適用于太陽能光熱化學轉化的一體化光學反應器設計方法構建，并完成了反應器結構-性能關聯機制研究。基于此方法，重點分析了過渡段傾角、長度，CPC截取比、接收半角等結構參數對反應器性能的影響機制，并發現了太陽能光熱反應器區別于傳統反應器的光子能流密度分布與結構型式的高敏感度關聯作用，結構參數的微小變化，即會顯著影響光子能流密度分布在反應器內部的分布特性，從而大幅影響能量物質的轉化特性（Chemical Engineering Journal,2022,428:131441.）。

為了實現光熱化學反應器性能的進一步提升，課題組也針對反應器內部的能流供給與反應需求匹配特性，提出了系列反應特性的過程強化調控策略。針對聚光固載型腔體式反應器，提出梯級孔變隙耦合變孔徑結構，利用孔徑“大小漸變”結構的輻射“體吸收效應”與孔隙率“遞增結構”的“局部對流/導熱強化”效應，改善輻射吸收以及能量轉化效率，實現反應器集熱效率提升。通過改進多孔活性吸收體幾何結構及物料進氣方式（圓環柱形至圓柱形），實現反應物料流動方式的定向設計，延長停留時間，大幅增加CH4/CO2轉化率，及CO/H2產率（CO2轉化率27.21%增至79.4%，CO產率12.79 mol/h增至35.44 mol/h）。針對太陽能光熱化學轉化系統的非穩態變工況能量輸入特性，提出動態物料供給調控策略，在實現輸入能流最大化的同時，保證輸入能量與物料供給的時間分布特性匹配，進一步提升非穩態變工況太陽能光熱化學轉化系統的物質-能量轉化效率（太陽能-化學能轉化效率最大增幅可接近100%，Energy,2018,164:937-950.）。太陽能光熱化學轉換過程中能量傳遞與轉化調控策略的發展，為保證太陽能到化學能的經濟高效轉化與系統的安全穩定運行提供重要理論支撐。

圖4一體化光熱反應器設計方法及太陽能光熱化學轉換能量轉化調控策略

總結與展望

課題組近年來主要研究重點均集中在太陽能驅動的光熱化學反應的能質轉化機理與催化體系構筑、全光譜驅動的光熱協同反應動力學特性研究、以及太陽能直接驅動的新型光熱化學反應裝置設計與優化等方面，有關的反應體系涉及到CO2/CH4干重整制合成氣、CO2加氫還原制備C1化學品、太陽能光熱化學制氫等。這其中，進一步的工作難點與重點則是在實驗室研究基礎之上，將太陽能光熱化學轉化體系放大至小試乃至中試示范規模，并實現較長時間的穩定運行。課題組也歡迎各位同仁不吝指導、相互交流，促進相關領域的進一步發展。

論文信息

[1]Tao Xie,Kai-Di Xu;Ya-Ling He;Kun Wang,Bo-Lun Yang.Thermodynamic and kinetic analysis of an integrated solar thermochemical energy storage system for dry-reforming of methane.Energy,2018,164:937-950.

[2]Tao Xie,Kai-Di Xu;Bo-Lun Yang;Ya-Ling He.Effect of pore size and porosity distribution on radiation absorption and thermal performance of porous solar energy absorber.Science China Technological Sciences,2019,62:2213-2225.

[3]Tao Xie,Hao-Ye Zheng,Kai-Di Xu,Zhen-Yu Zhang,Bo-Lun Yang,Bo Yu.High performance Ni-based porous catalytically activated absorbers and establishment of kinetic model for complex solar methane dry reforming reaction system.Chemical Engineering Science,2021,239:116625.（DOI:10.1016/j.ces.2021.116625;WOS:000649712400002）

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[5]Tao Xie,Zhen-Yu Zhang,Hao-Ye Zheng,Kai-Di Xu,Zhun Hu,Yu Lei.Enhanced photothermal catalytic performance of dry reforming of methane over Ni/mesoporous TiO2 composite catalyst.Chemical Engineering Journal,2022,429:132507.

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[10]Zhen-Yu Zhang,Ting Li,Zi-Yu Tang,Dan He,Jun-Jie Tian,Jia-You Chen,Tao Xie*.Deep insight of the influence of Pt loading content with catalytic activity on light-assisted dry reforming of methane.Chemical Engineering Science,2023,274,118710.

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[12]Zhen-Yu Zhang,Ting Li,Xia-Li Sun,De-Cun Luo,Ji-Long Yao,Gui-Dong Yang,Tao Xie*.Efficient photo-thermal catalytic CO2 methanation and dynamic structural evolution over Ru/Mg-CeO2 single-atom catalyst.Journal of Catalysis,2024,430,115303.

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[15]Ting Li,Zhen-Yu Zhang,De-Cun Luo,Bo-Yu Xu,Rong-Jiang Zhang,Ji-Long Yao,Dan Li,Tao Xie*.Highly efficient photo-thermal synergistic catalysis of CO2 methanation over La1?xCexNiO3 perovskite-catalyst.Nano Research,2024,17,7945–7956.

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作者介紹

謝濤，西安交通大學化學工程與技術學院，副教授，博士生導師。2005-2009年，就讀西安交通大學，獲學士學位。2009-2015年，就讀西安交通大學，獲動力工程及工程熱物理博士學位。2015年博士畢業，進入化學工程與技術學院，開展太陽能光-熱-化學轉化過程以及熱質傳遞轉化規律的理論與實驗相關研究工作。2016-2017年，在美國圣路易斯華盛頓大學訪學交流。現任工業催化研究所副所長，獲唐仲英基金會仲英青年學者，陜西省優秀博士學位論文，吳仲華優秀研究生獎等榮譽。以項目負責人，主持國家重點研發計劃項目子課題1項，國家自然科學基金面上/青年項目3項，其他軍工/省部級項目7項；在Nano Energy、AIChE Journal、Energy Conversion and Management、Chemical Engineering Journal、Journal of Catalysis、Environmental Science&Technology等國際SCI期刊發表學術論文四十余篇，其中ESI高被引論文2篇，單篇最高SCI他引次數264。申請發明專利6件，授權4件。受邀在國內外學術會議做學術報告5次。

聯系方式：xietao_xjtu@xjtu.edu.cn